1、前言

　　高純鋁電子膜廣泛應(yīng)用于電容器、高能電池等行業(yè)。鋁電子膜生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生多種強(qiáng)酸性廢水，其中含鋁廢水的鋁離子濃度可達(dá)3000mg/L(簡(jiǎn)稱B液)，含磷廢水總磷可達(dá)15000mg/L(簡(jiǎn)稱PD液)，氫離子濃度可高達(dá)0.3mol/L～0.5mol/L。傳統(tǒng)處理工藝是用石灰石中和，但該法產(chǎn)生大量多組分混合廢渣，難以資源化。將廢水中的資源有效回收利用，不但可以降低成本，提高效益，還可有效降低后續(xù)污染治理難度，降低污染物產(chǎn)量。開發(fā)該類廢水的資源化處理，是循環(huán)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保形勢(shì)的迫切要求。

　　本研究將B液和PD液按比例混合后，以石灰漿為中和劑，研究反應(yīng)pH對(duì)反應(yīng)沉淀量的影響，分析沉淀產(chǎn)物的成分，為鋁電子膜生產(chǎn)中的廢水治理及資源化利用提供參考。

　　2、反應(yīng)原理

　　B液和PD液按一定比例混合后，使溶液中略高于。加入石灰漿后，消耗氫離子，待pH降低到3左右時(shí)，發(fā)生如下反應(yīng)：

　　隨著pH變化，溶液中有副反應(yīng)發(fā)生：

　　磷酸鋁具有較好經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品，控制反應(yīng)pH值是本研究的關(guān)鍵。

　　3、實(shí)驗(yàn)部分

　　3.1 實(shí)驗(yàn)試劑及水樣

　　實(shí)驗(yàn)所用水樣取自某鋁電子膜實(shí)際廢水，具體指標(biāo)見(jiàn)表1。

　　實(shí)驗(yàn)試劑：氫氧化鈣，氫氧化鈉，濃硫酸，鹽酸，EDTA，氨水，六甲基四胺，NH4F，鉬酸銨，磷酸二氫鉀，過(guò)硫酸鉀，四水合酒石酸鉀鈉，抗壞血酸均為分析純；基準(zhǔn)氧化鋅(99.99%)，二甲基酚橙(指示劑級(jí))。

　　3.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

　　BR-Z20X射線衍射儀(XRD)；WQF-180熱重分析儀；WFX-110火焰原子吸收分光光度計(jì)。

　　3.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　將B液和PD液按體積比1∶4.5混合后，取混合液250mL，快速攪拌下，加入石灰漿，控制反應(yīng)pH終點(diǎn)分別為3.0、3.5、4.0時(shí)，過(guò)濾，烘干濾餅，密封備測(cè)試使用。

　　3.4 分析方法

　　鈣離子用乙炔-空氣火焰原子吸收分光光度法測(cè)定，分析條件為：Ca波長(zhǎng)422.7nm，燈電流6mA，乙炔流量1.2L/min，空氣流量6L/min，燃燒器高度7mm，狹縫0.2mm。鈣標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍0.10mg/L～10mg/L。

　　鋁離子采取化學(xué)法測(cè)定。準(zhǔn)確稱取0.5g試樣于100mL燒杯中，加入(1∶1)HCl溶液使其完全溶解，轉(zhuǎn)移250mL瓶中定量溶液，加水至刻度配成待測(cè)液，再用化學(xué)法測(cè)定鋁離子含量。

　　磷酸根測(cè)定采取總磷測(cè)定法參照《GB/T11893-1989水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》。

　　XRD衍射掃描角度3o～65o。熱重分析氮?dú)饬魉?00mL/min，升溫速率10℃/min。

　　4、結(jié)果與討論

　　4.1 不同pH下沉淀質(zhì)量分析

　　在反應(yīng)pH值分別為3.0、3.5、4.0時(shí)，沉淀的質(zhì)量分別為15.2469g、24.3839g、27.4678g。隨pH值增高，沉淀質(zhì)量明顯增加。

　　4.2 沉淀XRD分析

　　將三個(gè)沉淀進(jìn)行XRD衍射分析，如圖1所示。

　　由圖1與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，圖中的三個(gè)最強(qiáng)峰分別出現(xiàn)在2θ=11.20°、27.34°、30.64°處，且11.20°時(shí)峰值最高，30.64°時(shí)峰值其次，27.34°時(shí)峰值最低，其余峰的強(qiáng)度順序也與磷酸鋁ASTM#(21-371)的衍射峰位置(2θ)基本一致，故證明沉淀物質(zhì)中含有磷酸鋁。將圖1與氫氧化鈣和氫氧化鋁的標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比，圖1中未見(jiàn)氫氧化鈣和氫氧化鋁的特征峰。結(jié)果表明，表明反應(yīng)終點(diǎn)為pH=3.0時(shí)，沉淀中磷酸鋁純度較高。

　　pH值為3.5時(shí)的沉淀XRD圖，如圖2所示。與圖1相比，圖2中11.20°處的衍射峰強(qiáng)度減弱，并有其他的衍射峰出現(xiàn)，出現(xiàn)的衍射峰與Ca(OH)2的特征衍射峰相匹配(PDFNO.44-1481)，pH值為4.0時(shí)的沉淀XRD衍射圖，如圖3所示，21.05°、36.95°和40.36°處有較強(qiáng)的衍射峰，且與氫氧化鋁譜圖對(duì)應(yīng)特征峰強(qiáng)度相一致，表明pH值為4.0時(shí)沉淀中含有較多Al(OH)3。

　　4.3 沉淀成分分析

　　將三個(gè)不同pH終點(diǎn)時(shí)的沉淀進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果如表2所示。

　　由表2可知，反應(yīng)終點(diǎn)pH值3.0時(shí)，沉淀中Ca2+無(wú)檢出，且Al3+與PO43-物質(zhì)的量幾乎相等。該結(jié)果與前述XRD分析結(jié)果(見(jiàn)圖1)吻合。此外，總質(zhì)量中有水分0.1453mol，表明沉淀中的磷酸鋁至少有一個(gè)結(jié)晶水。

　　反應(yīng)終點(diǎn)pH值為3.5時(shí)，沉淀中檢測(cè)出Ca2+。當(dāng)反應(yīng)終點(diǎn)為pH=4.0時(shí)，沉淀中Ca2+含量明顯增加，且PO43-摩爾數(shù)小于Al3+和Ca2+之和，表明部分Al3+以Al(OH)3的形式沉淀下來(lái)。溶度積計(jì)算表明，當(dāng)溶液pH值大于3.0后，Al3+開始發(fā)生水解作用，生成Al(OH)3。接近pH=4.0時(shí)，產(chǎn)生Ca3(PO4)2。因此pH=4.0時(shí)，沉淀中小于和之和。與XRD衍射圖(圖3)中出現(xiàn)Al(OH)3和Ca3(PO4)2峰吻合。

　　4.4 熱重分析

　　將反應(yīng)液pH值為3.0和4.0時(shí)獲得的沉淀進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖4，圖5所示。

　　由圖4中TG曲線可知，100℃開始出現(xiàn)失重，至190℃左右失重完畢，此時(shí)是磷酸鋁的結(jié)合水脫去。200℃～900℃基本無(wú)失重，表明該沉淀組分單一，且無(wú)Al(OH)3、Ca(OH)2等物質(zhì)。

　　圖5中TG曲線表明，70℃開始快速失重。70℃～200℃為第一個(gè)快速失重區(qū)，應(yīng)為沉淀中結(jié)合水的脫除，400℃～450℃為第二個(gè)明顯失重區(qū);文獻(xiàn)表明，Al(OH)3在310℃～540℃區(qū)間有明顯脫水峰，540℃～1100℃有緩慢失重區(qū)。圖5的TG曲線與文獻(xiàn)基本吻合。500℃～600℃有緩慢失重區(qū)，有可能存在Ca(OH)2。因其分解溫度為550℃～580℃。圖5的TG曲線變化趨勢(shì)與前述pH=4.0時(shí)沉淀組分較復(fù)雜的分析結(jié)果吻合。

　　5、結(jié)論

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)向含有Al3+與PO₄^3-的強(qiáng)酸性鋁電子膜生產(chǎn)廢水中加入石灰漿，可在pH=3.0時(shí)生成純度較高的磷酸鋁沉淀，產(chǎn)生量達(dá)到50.4g/L。由于磷酸鋁單價(jià)較高，該方法不但可以回收部分有價(jià)值的沉淀，且大大減少了后繼多組分混合廢渣的產(chǎn)生量，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益前景和良好的環(huán)境意義。