1、前言

　　高純鋁電子膜廣泛應用于電容器、高能電池等行業(yè)。鋁電子膜生產過程中產生多種強酸性廢水，其中含鋁廢水的鋁離子濃度可達3000mg/L(簡稱B液)，含磷廢水總磷可達15000mg/L(簡稱PD液)，氫離子濃度可高達0.3mol/L～0.5mol/L。傳統(tǒng)處理工藝是用石灰石中和，但該法產生大量多組分混合廢渣，難以資源化。將廢水中的資源有效回收利用，不但可以降低成本，提高效益，還可有效降低后續(xù)污染治理難度，降低污染物產量。開發(fā)該類廢水的資源化處理，是循環(huán)經濟和環(huán)保形勢的迫切要求。

　　本研究將B液和PD液按比例混合后，以石灰漿為中和劑，研究反應pH對反應沉淀量的影響，分析沉淀產物的成分，為鋁電子膜生產中的廢水治理及資源化利用提供參考。

　　2、反應原理

　　B液和PD液按一定比例混合后，使溶液中略高于。加入石灰漿后，消耗氫離子，待pH降低到3左右時，發(fā)生如下反應：

　　隨著pH變化，溶液中有副反應發(fā)生：

　　磷酸鋁具有較好經濟價值的產品，控制反應pH值是本研究的關鍵。

　　3、實驗部分

　　3.1 實驗試劑及水樣

　　實驗所用水樣取自某鋁電子膜實際廢水，具體指標見表1。

　　實驗試劑：氫氧化鈣，氫氧化鈉，濃硫酸，鹽酸，EDTA，氨水，六甲基四胺，NH4F，鉬酸銨，磷酸二氫鉀，過硫酸鉀，四水合酒石酸鉀鈉，抗壞血酸均為分析純；基準氧化鋅(99.99%)，二甲基酚橙(指示劑級)。

　　3.2 實驗儀器和設備

　　BR-Z20X射線衍射儀(XRD)；WQF-180熱重分析儀；WFX-110火焰原子吸收分光光度計。

　　3.3 實驗方法

　　將B液和PD液按體積比1∶4.5混合后，取混合液250mL，快速攪拌下，加入石灰漿，控制反應pH終點分別為3.0、3.5、4.0時，過濾，烘干濾餅，密封備測試使用。

　　3.4 分析方法

　　鈣離子用乙炔-空氣火焰原子吸收分光光度法測定，分析條件為：Ca波長422.7nm，燈電流6mA，乙炔流量1.2L/min，空氣流量6L/min，燃燒器高度7mm，狹縫0.2mm。鈣標準曲線范圍0.10mg/L～10mg/L。

　　鋁離子采取化學法測定。準確稱取0.5g試樣于100mL燒杯中，加入(1∶1)HCl溶液使其完全溶解，轉移250mL瓶中定量溶液，加水至刻度配成待測液，再用化學法測定鋁離子含量。

　　磷酸根測定采取總磷測定法參照《GB/T11893-1989水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》。

　　XRD衍射掃描角度3o～65o。熱重分析氮氣流速100mL/min，升溫速率10℃/min。

　　4、結果與討論

　　4.1 不同pH下沉淀質量分析

　　在反應pH值分別為3.0、3.5、4.0時，沉淀的質量分別為15.2469g、24.3839g、27.4678g。隨pH值增高，沉淀質量明顯增加。

　　4.2 沉淀XRD分析

　　將三個沉淀進行XRD衍射分析，如圖1所示。

　　由圖1與標準譜圖對比，圖中的三個最強峰分別出現在2θ=11.20°、27.34°、30.64°處，且11.20°時峰值最高，30.64°時峰值其次，27.34°時峰值最低，其余峰的強度順序也與磷酸鋁ASTM#(21-371)的衍射峰位置(2θ)基本一致，故證明沉淀物質中含有磷酸鋁。將圖1與氫氧化鈣和氫氧化鋁的標準圖譜進行對比，圖1中未見氫氧化鈣和氫氧化鋁的特征峰。結果表明，表明反應終點為pH=3.0時，沉淀中磷酸鋁純度較高。

　　pH值為3.5時的沉淀XRD圖，如圖2所示。與圖1相比，圖2中11.20°處的衍射峰強度減弱，并有其他的衍射峰出現，出現的衍射峰與Ca(OH)2的特征衍射峰相匹配(PDFNO.44-1481)，pH值為4.0時的沉淀XRD衍射圖，如圖3所示，21.05°、36.95°和40.36°處有較強的衍射峰，且與氫氧化鋁譜圖對應特征峰強度相一致，表明pH值為4.0時沉淀中含有較多Al(OH)3。

　　4.3 沉淀成分分析

　　將三個不同pH終點時的沉淀進行化學分析，結果如表2所示。

　　由表2可知，反應終點pH值3.0時，沉淀中Ca2+無檢出，且Al3+與PO43-物質的量幾乎相等。該結果與前述XRD分析結果(見圖1)吻合。此外，總質量中有水分0.1453mol，表明沉淀中的磷酸鋁至少有一個結晶水。

　　反應終點pH值為3.5時，沉淀中檢測出Ca2+。當反應終點為pH=4.0時，沉淀中Ca2+含量明顯增加，且PO43-摩爾數小于Al3+和Ca2+之和，表明部分Al3+以Al(OH)3的形式沉淀下來。溶度積計算表明，當溶液pH值大于3.0后，Al3+開始發(fā)生水解作用，生成Al(OH)3。接近pH=4.0時，產生Ca3(PO4)2。因此pH=4.0時，沉淀中小于和之和。與XRD衍射圖(圖3)中出現Al(OH)3和Ca3(PO4)2峰吻合。

　　4.4 熱重分析

　　將反應液pH值為3.0和4.0時獲得的沉淀進行熱重分析，結果如圖4，圖5所示。

　　由圖4中TG曲線可知，100℃開始出現失重，至190℃左右失重完畢，此時是磷酸鋁的結合水脫去。200℃～900℃基本無失重，表明該沉淀組分單一，且無Al(OH)3、Ca(OH)2等物質。

　　圖5中TG曲線表明，70℃開始快速失重。70℃～200℃為第一個快速失重區(qū)，應為沉淀中結合水的脫除，400℃～450℃為第二個明顯失重區(qū);文獻表明，Al(OH)3在310℃～540℃區(qū)間有明顯脫水峰，540℃～1100℃有緩慢失重區(qū)。圖5的TG曲線與文獻基本吻合。500℃～600℃有緩慢失重區(qū)，有可能存在Ca(OH)2。因其分解溫度為550℃～580℃。圖5的TG曲線變化趨勢與前述pH=4.0時沉淀組分較復雜的分析結果吻合。

　　5、結論

　　實驗結果表明，當向含有Al3+與PO₄^3-的強酸性鋁電子膜生產廢水中加入石灰漿，可在pH=3.0時生成純度較高的磷酸鋁沉淀，產生量達到50.4g/L。由于磷酸鋁單價較高，該方法不但可以回收部分有價值的沉淀，且大大減少了后繼多組分混合廢渣的產生量，具有明顯的經濟效益前景和良好的環(huán)境意義。